Aufdeckung des Einflusses organischer Spacer und Hohlraumkationen auf Quasi

Jun 23, 2023

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 4446 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Zweidimensionale Hybrid-Bleijodid-Perowskite auf Basis von Methylammonium (MA)-Kationen und Butylammonium (BA) organischen Abstandshaltern – wie z. B. \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox { Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) – sind einer der am meisten erforschten 2D-Hybrid-Perowskite der letzten Jahre. Die Korrelation des atomaren Profils dieser Systeme mit ihren optoelektronischen Eigenschaften ist eine Herausforderung für theoretische Ansätze. Hier verwendeten wir Ab-initio-Berechnungen mittels Dichtefunktionaltheorie, um zu zeigen, wie sich die teilweise aufgehobenen Dipolmomente des Kations durch den \({{\hbox {NH}_{3}}^{+}}\)-Terminal auf die Struktur/Elektronik auswirken Eigenschaften der \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\)-Untergitter. Obwohl bekannt ist, dass das organische Kation bei hohen Temperaturen aufgrund der Rotation der Kationen im Käfig eine kugelförmige Konfiguration annimmt, diskutieren unsere Ergebnisse die korrekte relative Ausrichtung entsprechend den Dipolmomenten für Ab-initio-Simulationen bei 0 K. Strukturelle und elektronische Eigenschaften gut mit Experimenten korrelieren. Basierend auf der Kombination aus relativistischer Quasiteilchenkorrektur und Spin-Bahn-Kopplung haben wir herausgefunden, dass die horizontale MA-Konfiguration bezüglich der anorganischen Untergitteroberfläche zur besten Beziehung zwischen berechneter und experimenteller Lückenenergie über n = 1, 2, 3, 4 führt. und 5 Schichten. Umgekehrt fördert die Aufhebung der Dipolmomente (wie in der BA-MA-ausgerichteten Konfiguration) das Schließen der Lückenenergien durch einen Elektronenverarmungsmechanismus. Wir haben herausgefunden, dass die Anisotropie \(\rightarrow\)-Isotropie der optischen Absorptionsumwandlung (als Massenkonvergenz) nur für die horizontale MA-Konfiguration erreicht wird, was darauf hindeutet, dass dieser Konfigurationsbeitrag in einem Szenario unter Temperatureffekten den größten Anteil ausmacht.

Obwohl die Leistungsumwandlungseffizienz (PCE) von dreidimensionalen (3D) Metallhalogenid-Perowskiten (MHPs) 25 % für FAPbI\(_{3}\)1 (FA = Formamidinium) und 22 % für MAPbI\(_ {3}\)2 (MA = Methylammonium) ist die Langzeitstabilität dieser Materialien in Solarzellengeräten begrenzt, insbesondere aufgrund der schlechten Hitze- und Feuchtigkeitsstabilität3,4. Zweidimensionale (2D) MHPs haben sich als Alternative zu ihren 3D-Gegenstücken herausgestellt, nicht nur aufgrund ihrer verbesserten Stabilität5,6,7, sondern auch aufgrund ihrer Vielseitigkeit hinsichtlich guter struktureller Flexibilität und Einstellbarkeit optischer Eigenschaften8,9,10. Unter den 2D-MHP-Möglichkeiten wurde dem \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I} einige Aufmerksamkeit gewidmet. _{3n+1}}\)-System basierend auf Butylammonium (BA) als großem einwertigem Kationenspacer des \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) anorganische Untergitter11,12,13,14,15. Da dieses System jedoch noch nicht ausführlich untersucht wurde, sind atomistische Ansätze durch Computersimulationen hilfreich bei der Klärung wesentlicher Eigenschaften für den Entwurf optoelektronischer Geräte, insbesondere Solarzellen, Leuchtdioden und Fotodetektoren.

\({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) Perowskite gehören zu den Ruddlesden-Popper (RP)-Perowskitfamilie16,17,18, in der der BA-Abstandhalter eine lineare Kette aus vier Kohlenstoffatomen ist, die den anorganischen Teil auf der Basis von n Schichten aufspaltet (wodurch die Dicke des anorganischen Quantentopfs als eckenverknüpft definiert wird). {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) Oktaeder), in denen für n \(\ge 2\) die kuboktaedrischen Hohlraumplätze mit MA-Kationen besetzt sind. Auf diesem 2D-RP-MHP basierende Solarzellengeräte zeigten im Vergleich zu 3D-MAPbI\(_{3}\)6,19 eine verbesserte Licht- und Feuchtigkeitsstabilität, ihr höchster PCE erreichte jedoch nicht mehr als 12,5 %20. Stoumpos et al. haben \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\ synthetisiert und isoliert als 2D-RP für n = 1, 2, 3 und 4 Schichten, wobei die entsprechende Charakterisierung durch Einkristall-Röntgenbeugung durchgeführt wird12. Darüber hinaus wurden in nachfolgenden Studien auch Systeme mit n = 5, 6 und 7 isoliert13,21, die das konvergente Verhalten der Bandlückenenergien über 2,43 (n = 1), 2,17 (n = 2), 2,03 (n = 3) zeigten ), 1,91 (n = 4), 1,83 (n = 5), 1,78 (n = 6) und 1,74 eV (n = 7), d. h. mit einer klaren Tendenz, 1,55–1,67 eV für n = \(\ infty\) als kubische, tetragonale und orthorhombische Massen22,23,24,25. Obwohl Fortschritte erzielt wurden, ist zwar bekannt, dass die optoelektronischen 3D-Volumeneigenschaften (wie Absorptionskoeffizient und Lückenenergie) stark von lokalen Verzerrungen und polymorphen Beiträgen beeinflusst werden26, 27, 28, 29, 30, eine detaillierte Beschreibung dieser Eigenschaften Korrelationen für 2D-RP-MHPs sind rar.

Theoretische Ansätze auf der Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (DFT) in Verbindung mit experimentellen Arbeiten legen nahe, dass lokale Verzerrungen und Asymmetrien innerhalb anorganischer Schichten die Spinaufspaltung in 2D-MHPs steuern müssen,31 die mit der Spin-Bahn-Kopplung (SOC) verbunden ist und für Rashba/Dresselhaus verantwortlich ist Spinaufspaltung32,33,34,35, die auch bei bleifreien 3D-MHPs29,30 beobachtet wird. Andererseits ist es wichtig zu erwähnen, dass selbst bei 3D-MHPs der Zusammenhang zwischen langen Trägerlebensdauern und dem Vorhandensein des Rashba-Effekts immer noch diskutiert wird36,37,38,39,40,41. Kürzlich wurden Ladungstrennung und lange Ladungsträgerlebensdauern mit Randzuständen der \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\)-Schicht in Verbindung gebracht, die durch interne elektrische Felder stabilisiert werden, die von erzeugt werden die MA-Ausrichtung in Hohlraumstellen42. Allerdings ist nur die parallele MA-Ausrichtung (in Bezug auf die organisch-anorganische Grenzfläche) in \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n} \hbox {I}_{3n+1}}\) 2D-RP MHP für n = 1, 2 und 3 wird berücksichtigt, daher muss auch die Rolle von BA in der Grenzfläche und sein kleines Dipolmoment, das mit MA interagiert, untersucht werden . Darüber hinaus ist es erwähnenswert, dass 2D-RP-Perowskite unter Temperatur komplex sind, z. B. wurde der trikline \(\rightarrow\) orthorhombische Phasenübergang in einem kurzen Temperaturbereich von 250 K \(\rightarrow\) 300 K12,13 beobachtet ,15. In neueren Studien wurde über die Existenz eines dynamischen/thermischen Polymorphismus (T > 0 K) und eines nicht dynamischen/nicht thermischen Polymorphismus (T = 0 K) berichtet. Die erste ist mit thermischen Fluktuationen der Ionen um ihre Gleichgewichtspositionen verbunden,43 während die zweite als geringe Symmetrieverzerrung bei 0 K betrachtet werden könnte, die zu einer Erhöhung der Stabilität im Vergleich zu den Konfigurationen mit hoher Symmetrie führt. Daher ist das detaillierte Verständnis des Polymorphismus ohne Temperatureffekte ein erster Schritt zur korrekten Beschreibung der Struktur des Systems bei höheren Temperaturen, da dies für mehrere organische und anorganische 3D-Perowskite berichtet wurde29,30. Gleichzeitig ist das MA-Kation in 3D-MHPs bei hohen Temperaturen aufgrund der Rotation der Kationen innerhalb des Käfigs im Durchschnitt dynamisch22,44,45, was auch im molekulardynamischen Ansatz für 2D-Perowskite46 beobachtet wird. Daher müssen das atomistische Verhalten organischer Spacer und Kationen und ihre Auswirkungen auf den anorganischen Quantentopf so untersucht werden, dass Computersimulationen, selbst bei 0 K, ein entscheidender Schritt zur Weiterentwicklung des Wissens über 2D-RP-MHPs sind.

Hier untersuchen wir die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n +1}}\) 2D-RP-Perowskite durch First-Prinzipien-Berechnungen basierend auf DFT unter Annahme von n = 1, 2, 3, 4 und 5 als Anzahl der Schichten. Ein detailliertes Strukturcharakterisierungsprotokoll wurde verwendet, um die Rolle der organischen BA-Abstandhalter und der organischen MA-Kationen in den lokalen Strukturmotiven zu beschreiben. Wir haben Spin-Bahn-Kopplungseffekte und relativistische Quasiteilchenkorrektur (DFT-1/2 genannt)47 kombiniert, um die Bandlückenenergien und die optischen Absorptionskoeffizienten zu berechnen, die Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit experimentellen Arbeiten und mit vergleichbaren Rechenkosten geliefert haben Standard-DFT-Berechnungen30,48. In hervorragender Übereinstimmung mit experimentellen Berichten verdeutlichen unsere 2D-RP-Ergebnisse die Rolle der BA-MA-Anordnung und bestätigen die Bedeutung der Untersuchung struktureller Konfigurationen in atomistischen Simulationen als Vorhersageinstrument im Kontext des Materialdesigns.

Für \(\text {n} \ge 2\) in \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I }_{3n+1}}\) 2D-RP-Perowskiten impliziert das Vorhandensein von MA-Kationen permanente Dipolmomente im anorganischen Schichtbereich, deren räumliche Orientierung in den kuboktaedrischen Hohlräumen wichtig ist. Auf dieser Grundlage untersuchten wir verschiedene Konfigurationen unter Berücksichtigung der Dipolausrichtungen zwischen BA und MA, da BA ein kleines Dipolmoment am Ende der organischen Kette aufweist, wobei der Dipol in Richtung der anorganischen Schichten zeigt, was es uns ermöglicht, deren Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften zu untersuchen angesichts der Möglichkeit der Ausrichtung mit dem MA-Dipol. \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) Systeme für n = 1, 2, 3, 4, 5 und \(\infty\) (kubische, tetragonale und orthorhombische Massen) sind in Abb. 1 dargestellt. Die Konfigurationen wurden entsprechend der MA-Dipolorientierung nach vollständiger Entspannung benannt, wie zum Beispiel: (i) auf dem Äquator, d. h. MA liegt auf der von MA bezeichneten ab-Ebene horizontal, dargestellt durch den schwarzen Pfeil „\(\rightarrow\)“); (ii) apikal zur c-Richtung ausgerichtet, vorausgesetzt, dass die BA-MA-Konfiguration nach vollständiger Entspannung ausgerichtet ist, was durch den Pfeil „\(\uparrow\)“ dargestellt wird. Es ist wichtig zu erwähnen, dass BA-MA aligned-like eine teilweise Ausrichtung zwischen MA (in apikale c-Richtung gerichtet) und der terminalen \({{\hbox {NH}_{3}}^{+}}\)-Gruppe darstellt von BA, was zu einer teilweisen Aufhebung der BA-MA-Dipolmomente führt. In diesem Szenario sind beide MA horizontal, mit relativen Dipolausrichtungen als \(\overrightarrow{\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\) und BA -MA-ausgerichtet, sodass \(\uparrow {\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\), ein Satz von Konfigurationen war, die für das Quasi erhalten wurden -2D-RP-Perowskite nach Erreichen des Konvergenzkriteriums durch das unten beschriebene Protokoll.

Die Dicke der organischen (\(l_\text {org}\)) und anorganischen (L) Regionen wurde quantifiziert, um die Auswirkungen der BA-MA-Konfigurationen zu untersuchen. Abbildung 1a zeigt L für die anorganische Schichtdicke, bestehend aus den Grenzflächenoktaedern (\(l_\text {int}\)) in Kontakt mit den organischen Abstandshaltern und den Kernoktaedern (\(l_\text {core}\)) ohne Kontakt mit der organischen Schicht, da die Grenzflächenoktaeder sie umgeben. Der Raum der organischen Region (\(l_\text {org}\)) wurde quantifiziert, ebenso wie der Verzerrungsgrad der Oktaeder durch die Bindungslängenverzerrung (\(\Delta d\))49,50,51 und die Bindung Winkelvariation (\(\sigma ^2\))49,52 Parameter, wie in Abb. 2 detailliert beschrieben. Somit wird die anorganische Schichtdicke berechnet als \(L = l_\text {int}\) und \(L = 2l_\text {int}\) für n = 1 bzw. 2, während es für n = 3, 4 und 5 durch \(L = 2l_\text {int} + l_\text {Kern}\ gegeben ist. ). Die \(d_i\) sind die sechs einzelnen Pb-I-Bindungen und d ist der durchschnittliche Pb-I-Abstand für jedes Oktaeder. Für \(\sigma ^2\) sind \(\theta _j\) die I-Pb-I-Winkel für die acht Quadranten in einem bestimmten Oktaeder. Beide Parameter wurden für die Kern- und Grenzflächenbereiche der anorganischen Schicht berechnet, sodass Werte ungleich Null einen Verzerrungsgrad eines platonischen Oktaeders darstellen.

(a) Darstellung von \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\ ) 2D-RP-Perowskite mit n = 1, 2, 3, 4, 5 und \(\infty\) (orthorhombische, tetragonale und kubische Massen). \(l_\text {org}\) stellt die Dicke der BA-Kationen-beabstandeten Region dar, wobei L die Dicke der anorganischen Schicht ist, die durch \(l_\text {int}\) und \(l_\text {core}\ definiert ist ) als Grenzflächen- bzw. Kernoktaeder. Die Darstellungen definieren die Anfangskonfigurationen basierend auf MA horizontal-like (schwarzer Pfeil „\(\rightarrow\)“) und BA-MA-aligned-like (roter Pfeil „\(\uparrow\)“), wohingegen die kubischen und tetragonalen Konfigurationen wurden für die Bulks berücksichtigt (n = \(\infty\)). Alle 2D- und 3D-Perowskite wurden strukturell analysiert, wobei die apikale (b) und äquatoriale (c) Ausrichtung getrennt berücksichtigt wurde.

Wir verwendeten DFT53,54 Berechnungen anhand der von Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)55 vorgeschlagenen semilokalen Formulierung für das Austausch-Korrelations-Energiefunktional, wie sie im Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)56,57 implementiert ist. Die Projektor-Augmented-Wave-Methode (PAW)58 in der VASP-Implementierung56,57 wurde zur Lösung der Kohn-Sham-Gleichungen (KS) eingesetzt, wobei vollständig relativistische Berechnungen die Kernzustände beschreiben. Gleichzeitig behandelt die skalar-relativistische Näherung unter Einbeziehung der Spin-Bahn-Kopplung (SOC) die Valenzzustände. Dabei wurden folgende Elektronenkonfigurationen für die Valenzelektronen berücksichtigt: H (\(1s^1\)), C (\(2s^2\), \(2p^2\)), N (\(2s^2). \), \(2p^3\)), Pb (\(5s^2\), \(5d^{10}\), \(6s^2\), \(6p^2\)), und I (\(5s^2\), \(5p^5\)). Die Brillouin-Zonenintegration wurde unter Berücksichtigung eines \({{\textbf {k}}}\)-Punktnetzes von \(6 \times 6 \times {\mathbf{Z}}\) durchgeführt, wobei Z = 3 für n = 1 und 2 und Z = 2 für n = 3, 4 und 5. Für kubische, tetragonale und orthorhombische Elementarzellen haben wir ein \({{\textbf {k}}}\)-Punktnetz von \( 8 \times 8 \times 8\), \(6 \times 6 \times 4\), \(6 \times 4 \times 5\). Die ebenen Wellen wurden bis zur Grenzenergie von 500 eV für alle 2D- und 3D-Perowskite expandiert, wobei das Gesamtenergiekonvergenzkriterium von \({1,0\times 10^{-5}}\) eV eingehalten wurde. Angesichts der entscheidenden Rolle schwacher Van-der-Waals-Wechselwirkungen (vdW), insbesondere für organische Kettenabstandshalter, wurden die Gitterkonstanten und Spannungstensoren unter Berücksichtigung der von Grimme et al.59,60 vorgeschlagenen D3-Korrektur vollständig optimiert, wobei die Hellmann-Feynman-Kräfte berücksichtigt wurden auf Werte kleiner als 0,010 eV Å\(^{-1}\) an jedem Atom entspannt.

Für Bandlückenenergien und optische Absorptionsberechnungen durch einen rechnerisch effizienten Ansatz verwendeten wir die DFT-1/2-Quasiteilchenkorrekturmethode47. Für diesen Schritt unserer Berechnungen haben wir den Workflow Active Node (WaNo) DFT-VASP61,62,63 verwendet, der im Rahmen des SimStack-Workflow-Frameworks entwickelt wurde. Durch den Workflow sparen wir Zeit, indem wir die Protokollkomplexität automatisieren und reduzieren und die Überwachung mehrerer Berechnungssätze für unabhängige DFT-Protokolle (wie PBE+D3, PBE+D3-1/2, PBE+D3+SOC und PBE+) ermöglichen D3+SOC-1/2) für eine unterschiedliche Anzahl von Schichten in 2D-RP-Perowskiten. Ungeachtet dessen ist es wichtig zu erwähnen, dass das PBE+SOC-1/2-Protokoll erfolgreich auf reine und gemischte 3D-Halogenid-Perowskite29,30,48 angewendet wurde, wodurch die Bandlückenenergien für mehrere 3D-Perowskit-Zusammensetzungen sehr nahe beieinander liegen zu den experimentell gemeldeten Werten, unter einem Rechenaufwand in das Standard-DFT-Niveau. Hier wurde das PBE+SOC-1/2-Protokoll für 2D-RP-MHPs verwendet. Diese Methode basiert auf der Slater-Übergangstechnik (STT)47,64,65, bei der der halbbesetzte atomare Eigenwert gleich dem negativen Wert des Ionisationspotentials ist.

Halbbelegung wird durch ein modifiziertes KS-Potenzial als \(V_\text {mod,KS} = V_\text {KS}(\textbf{r}) - V_S(\textbf{r})\) implementiert, wobei \( V_\text{KS}(\textbf{r})\) ist das Standard-KS-Potenzial und \(V_S(\textbf{r})\) ist das Eigenenergiepotential. Das \(V_S(\textbf{r})\) ergibt sich näherungsweise aus der Differenz zwischen dem KS-Potential für die neutralen (alle Elektronen, ae) und halbionisierten (ae-1/2) Atome, getrimmt um eine Stufe Funktion \(\Theta (\textbf{r}, CUT)\), um das Eindringen der Coulomb-Schwänze der Eigenenergie in benachbarte Atomplätze zu vermeiden,

Der CUT-Parameter repräsentiert den Bereich des Eigenenergiepotentials um Elemente mit einem signifikanten Beitrag zu den Bandkantenzuständen. Sein Wert wird variabel durch Maximieren der Energielücke ermittelt, wie an anderer Stelle ausführlicher beschrieben29,48. Da sein Beitrag den größten Anteil ausmacht, wurde für das Valenzband eine Halbbesetzung unter Berücksichtigung des 5p-Zustands des I-Atoms verwendet. Abbildung S1 in den Hintergrundinformationen zeigt die gute strukturelle Übertragbarkeit des variierend optimierten CUT-Parameters (bei \(3.88a_0\)) für Perowskite, wodurch die Energielücke ohne Berücksichtigung empirischer Parameter maximiert wird.

Anorganischer Schichtraum (\(l_\text {org}\)), berechnet durch \({{\textbf {n}}} = (n_x,n_y,n_z)\) als Normalenvektor in Bezug auf die durch die gebildete Ebene apikale Jodatome im Grenzflächenbereich auf der Oberseite der anorganischen Schicht, d. h. \({{\textbf {n}}} = {{\textbf {r}}}_{AB}^{\text {top,1 }}\times {{\textbf {r}}}_{AC}^{\text {top,1}}\) (Index 1 ist die anorganische Schicht der Ebenengleichung). \({{\textbf {r}}}_{i,A}^{\text {bottom,2}}\) ist die Position des Jodvektors am unteren Rand der gegenüberliegenden Grenzflächenregion (Index 2). Für die Bindungslängenverzerrung (\(\Delta d\)) ist \(d_i\) der einzelne PbI-Bindungsabstand und d der mittlere Abstand der sechs PbI-Bindungen, die die Oktaeder bilden. Die Bindungswinkelvarianz (\(\sigma ^2\)) wird durch die Differenz des rechten Winkels (\({90}{^{\circ }}\)) und der einzelnen I-Pb-I-Winkel (\( \theta _i\)).

Die für alle 2D-RP-Perowskite berechneten Gitterparameter stimmen hervorragend mit den experimentellen Berichten überein. Die Tabellen S1, S2 und S3 in den Hintergrundinformationen zeigen einen Vergleich bezüglich der triklinen (\(P{\bar{1}}\)15) bei 250 K \(\rightarrow\) orthorhombischen (Cc2m12,13, Cmca15) Bei 300 K liegt der Phasenübergang für 2D-RP-Systeme zwischen n = 2 und n = 4, während es sich für n = 5 um einen orthorhombischen handelt (C2cb13). Obwohl in Experimenten eine leichte Erweiterung des Übergangs vom triklinen zum orthorhombischen Übergang (weniger als 3 %) zu verzeichnen ist, weisen unsere Simulationen mit den MA-horizontal-ähnlichen und BA-MA-ausgerichteten Konfigurationen bei 0 K kleinere prozentuale Abweichungen als 5 % im Modul auf für die Gitterparameter (Tabelle S1) und das Superzellvolumen (Tabelle S2) im Vergleich sowohl zur triklinen als auch zur orthorhombischen Phase. Mit Ausnahme der Orthorhombik (in der \(\alpha = \beta = \gamma = {90}{^{\circ }}\)) weichen unsere Gitterwinkel (Tabelle S3) um etwa 1 % ab, was auf ein triklines Verhalten hinweist nach dem Fehlen von Temperatureinflüssen. Unsere Ergebnisse deuten jedoch auf einen triklinen \(\rightarrow\) orthorhombischen Übergang mit zunehmender Anzahl der Schichten hin (n = \(1 \rightarrow 5\)), was angesichts der hohen orthorhombischen Massenstabilität für \( T < {163}\hbox {K}\)22.

Abbildung 3 zeigt die L, \(l_\text {int}\), \(l_\text {Kern}\) und \(l_\text {org}\) bezüglich der Dicke der anorganischen Schicht, Grenzflächenoktaeder, Kernoktaeder und organische Schicht, wie in Abb. 1 dargestellt. Tafel (a) zeigt, dass unsere L(n = 1–5)-Werte (linear korreliert mit n) sowohl für MA-horizontale als auch für BA-MA-ausgerichtete Konfigurationen sind in ausgezeichneter Übereinstimmung mit 2D-RP-Perowskiten bei Raumtemperatur12,13. Die L(n)-Korrelation ist auf die linearen \(L = l_\text {int}\) (n = 1), \(L = 2l_\text {int}\) (n = 2) und \( L = 2l_\text {int} + l_\text {core}\) (n = 3–5) – Panels (b) und (c) – Verhalten. Zwischen n = 3 und n = 5 zeigen die \(l_\text {int}\)-Werte jedoch die Auswirkungen lokaler Oktaederverzerrungen als Folge von Grenzflächenspannungen zwischen anorganischen und organischen Schichten. Tafel (d) zeigt, dass die organische Schichtbreite für n = 1 und 5, mit horizontalem MA, in dem Intervall (schattierter Bereich) liegt, das in experimentellen Arbeiten für orthorhombische Phasen (Pbca und C2cb) angegeben wurde12,13,66, wohingegen für n = 2–4 (in beiden Konfigurationen) und n = 5 (nur für BA-MA-ausgerichtet) befindet es sich in der triklinen Phase und ist im Vergleich zur orthorhombischen Phase leicht komprimiert.

Die für MA horizontal berechneten Bindungslängenverzerrungen (\(\Delta d\)) – Tafel (e) – stimmen mit experimentellen Ergebnissen für \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_ überein. {n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) zwischen n = 2 und n = 4 bei 250 K15. Man beobachtet eine Tendenz zur Nullkonvergenz (oder zunehmend mit n) für \(\Delta d\) zu \(l_\text {core}\) (\(l_\text {int}\)), was auf ein zentrosymmetrisches Verhalten hinweist ähnlich dem Bulk-Typ (insbesondere für tetragonal und orthorhombisch, Tabelle S5 in den Hintergrundinformationen und Lit. 29) für die Kernregion, da die anorganische Schicht mit n zunimmt. Umgekehrt ist für BA-MA-ausgerichtete \(\Delta d\) stärker ausgeprägt, obwohl \(\Delta d(l_\text {int}) > \Delta d(l_\text {core})\) ist beibehalten, was beweist, dass die anfängliche BA-MA-Ausrichtung nicht nur zu Verzerrungen in den organisch-anorganischen Grenzflächen, sondern auch in der Kernregion führt. Die Bindungswinkelvarianz (\(\sigma ^2\)) – Tabelle S4 – im horizontalen MA für Grenzfläche und Kern folgt der gleichen Tendenz wie für \(\Delta d\), d. h. \(\sigma ^2(l_ \text {int}) > \sigma ^2(l_\text {Kern})\). In BA-MA ist jedoch ausgerichtet-artig invers, sodass \(\sigma ^2(l_\text {int}) < \sigma ^2(l_\text {Kern})\) auf eine gegenseitige Winkelverzerrung durch MA hinweist an der kuboktaedrischen Stelle mit organischen BA-Abstandshaltern.

Die regionalen Verzerrungen von \(\Delta d\) bezüglich des nichtzentrosymmetrischen Oktaederprofils wurden lokal durch die Pb-I-Abstände detailliert, dh für den Äquatorbereich und die apikale Richtung an der Grenzfläche und den Kernteilen der anorganischen Schicht berechnet. Abbildung 3 zeigt die Pb-I-Abstände für die Äquatorialebene und die apikale Richtung für beide Regionen unter Berücksichtigung der horizontalen MA-Konfiguration (Bild (f)) und der BA-MA-ausgerichteten Konfiguration (g) sowie für die Massen : orthorhombisch, tetragonal und kubisch. Für n = 1 deuten die Pb-I-Abstände darauf hin, dass das nichtzentrosymmetrische Profil im äquatorialen Bereich stärker ausgeprägt ist, während für das Intervall n = 2–5 die Wechselwirkung zwischen den Oktaedern und den MA-Kationen zu einer hohen Metallverdrängung führt ( als außermittige Konfiguration eines ferroelektrischen Metalls) in der apikalen Richtung der Oktaeder im Kernbereich. Es wird jedoch beobachtet, dass die BA-MA-ausgerichtete Konfiguration stärker nichtzentrosymmetrisch ist als die horizontale MA-Konfiguration, was darauf hindeutet, dass die anfängliche BA-MA-Ausrichtung Oktaeder ergibt, in denen das außermittige Metallprofil ausgeprägter ist. In den nächsten Abschnitten zeigen wir, wie sich dieser Unterschied für die Pb-I-Abstände zwischen dem horizontalen MA-Profil und dem BA-MA-ausgerichteten Profil um das Metall herum nicht nur auf die Energielückenwerte auswirkt (angesichts der teilweise aufgehobenen Dipolmomente). (\uparrow {\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\)), sondern auch andere wichtige optoelektronische Eigenschaften.

Dickencharakterisierung anorganischer und organischer Schichten durch (a) L (vollständiges \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\)), (b) \(l_\text {int}\) (PbI\(_{6}\)-Oktaeder im Grenzflächenbereich), (c) \(l_\text {Kern}\) (PbI\(_{6}\)-Oktaeder im anorganischen Kernbereich) , und (d) \(l_\text {org}\) (organischer BA\(_{2}\) Breitenbereich). Die roten Quadratsymbole und der schattierte Bereich sind jeweils die experimentell ermittelten L- und \(l_\text {org}\)-Intervallwerte12,13. (e) Bindungslängenverzerrung (\(\Delta d\)) für die \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\)-Schicht an der Grenzfläche und den Kernregionen . (f) MA-horizontale und (g) BA-MA-ausgerichtete Werte werden getrennt für die Schnittstelle (\(l_\text {int}\)) und den Kern (\(l_\text {core}\)) dargestellt. Regionen. (h) Bandlückenenergien für MA horizontal-like und BA-MA-aligned-like für 2D-RP-Perowskite, berechnet durch die DFT-1/2- und SOC-Kombinationen und verglichen mit den experimentellen Werten12,13,22,23,24,25 ,67,68. Der gleiche Protokollsatz wurde für die vollständig entspannten orthorhombischen, tetragonalen und kubischen Massen und für entspannte Atompositionen in experimentellen Gitterparametern verwendet; siehe die angegebenen Werte. (i) Relative Lücke berechnet als \(\Delta E_\text {g} = E_\text {g}(\text {MA}\rightarrow ) - E_\text {g}(\text {MA}\uparrow )\ ) zwischen den horizontalen MA-Werten und den ausgerichteten BA-MA-Werten für n = 2–5.

Wir haben die Bandlückenenergien (\(E_\text {g}\)) für \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n) berechnet }\hbox {I}_{3n+1}}\) 2D-RP-Perowskite unter Berücksichtigung horizontaler MA- und BA-MA-ausgerichteter Konfigurationen sowie 3D-Massen (z. B. orthorhombisch, tetragonal und kubisch) durch mehrere Berechnungen Protokolle wie: PBE+D3, PBE+D3-1/2, PBE+D3+SOC und PBE+D3+SOC-1/2. Abbildung 3h zeigt die \(E_\text {g}\)-Werte für die Massen, und wie aus früheren Studien für 3D-Halogenid-Perowskite29,30,48 erwartet, erreichten die mit PBE+D3+SOC-1/2 erzielten Ergebnisse ein ausgezeichnetes Ergebnis Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Zum Beispiel entspannte sich MAPbI\(_{3}\) vollständig durch PBE+D3, da orthorhombische, kubische und tetragonale Bandlückenenergien (und Abweichungen von Experimenten) von \(E_\text {g} = {1,68}\) vorliegen. (0,7 %23,67), 1,66 (2,0 %23,24) bzw. \({1,50}\hbox { eV}\) (2,4 %22,25,68). Um die Auswirkung des Optimierungsprotokolls mit PBE einschließlich vdW-Korrektur zu untersuchen, führten wir außerdem eine Relaxation der Atompositionen durch, wobei die experimentellen Gitterparameter unverändert blieben (siehe die Strukturparameter in Tabelle S5 der Hintergrundinformationen), was \(E_\text {g}\) Abweichungen von weniger als 11 % (für Kubik). Da PBE+D3-1/2 \(E_\text {g}\) überschätzt und PBE+D3+SOC unterschätzt, liegt PBE+D3 sehr nahe an den experimentellen Ergebnissen wie die bekannte zufällige Fehlerkompensation11 ,69, unser PBE+D3+SOC-1/2-Protokoll eignet sich gut zur Messung von \(E_\text {g}\) der hier untersuchten 2D/3D-Systeme.

Für 2D-RP ergab das PBE+D3+SOC-1/2-Protokoll, das in der horizontalen MA-Konfiguration verwendet wurde, auch die besten \(E_\text {g}\)(Abweichung von Experimenten)-Werte von 2,39 (–0,83 %). ), 2,04 (–5,9 %), 1,98 (–2,06 %), 1,90 (–0,24 %) und 1,79 (–2,18 %) für n = 1, 2, 3, 4 bzw. 512,13. Die relativen Lückenenergien betragen \(\Delta E_\text {g} = E_\text {g}(\text {MA}\rightarrow ) - E_\text {g}(\text {MA}\uparrow )\), Das heißt, es wurde eine Differenz zwischen den MA-horizontalen und den BA-MA-ausgerichteten Lückenenergiewerten für n = 2–5 berechnet, wie in Abb. 3i dargestellt. Die \(\Delta E_\text {g}\)-Werte sind für alle Protokolle minimal, steigen jedoch für die Protokolle PBE+D3 und PBE+D3-1/2 linear um n > 2 an, woraus man die Rolle erkennt die SOC-Korrekturverbindung mit den neuen Linien von MA, so dass ab n = 3 \(\Delta E_\text {g}\) konstant zu sein scheint. Das überschätzte (PBE+D3-1/2) und unterschätzte (PBE+D3+SOC) \(E_\text {g}\)-Verhalten sowohl für horizontale MA-Konfigurationen als auch für BA-MA-ausgerichtete Konfigurationen ist in Bezug auf ähnlich die Massen, so dass die PBE+D3-Berechnungen für n = 4 und 5 die \(E_\text {g}\)-Werte gemäß den experimentellen Werten widerspiegeln, indem die beobachteten Fehler für 3D MAPbI\(_{3}\) kompensiert werden. , was auf die größere Breite der anorganischen Schicht zurückzuführen ist, die näher am masseähnlichen Verhalten liegt. Alle Protokolle legen jedoch nahe, dass kleine Abweichungen für die berechneten \(E_\text {g}\)-Werte nur für horizontale MA-Konfigurationen über n = 1–5 hinweg beibehalten werden, während für BA-MA-ausgerichtete Konfigurationen die teilweise aufgehobene Konfiguration beibehalten wird Unter Einbeziehung der MA- und BA-Dipolmomente ergeben sich die schließenden Bandlückenenergien, insbesondere ab n = 3.

Projizierte Zustandsdichte (PDOS) in den jeweiligen Ebenen, angezeigt durch die entsprechenden blauen und rosa Farben für die schattierten Bereiche in \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox { Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) für MA horizontal-artig, von (a) bis (d), und BA-MA ausgerichtet-artig, von (e) bis (h ). Orbitaldarstellungen in VBM und CBM liegen über und unter dem PDOS für horizontale MA- bzw. BA-MA-ausgerichtete Konfigurationen. Alle Berechnungen wurden mithilfe des PBE+D3+SOC-1/2-Protokolls durchgeführt.

Die \(E_\text {g}\) Schlussgröße, die durch MA horizontal-artig \(\rightarrow\) BA-MA ausgerichtet-artig beobachtet wird und über PBE+D3+SOC-1/2 erhalten wird, korreliert mit der Anzahl von Schicht, z. B. \(E_\text {g} = {2.04}\hbox { eV} \rightarrow {1.97}\hbox { eV}\) für n = 2, \(E_\text {g} = {1.98} \hbox { eV} \rightarrow {1.71}\hbox { eV}\) für n = 3, \(E_\text {g} = {1.90}\hbox { eV} \rightarrow {1.63}\hbox { eV}\ ) für n = 4 und \(E_\text {g} = {1,79}\hbox { eV} \rightarrow {1,44}\hbox { eV}\) für n = 5. Der gleiche Verhaltenstrend wird für die anderen beobachtet Protokolle. Die relativen Energien im Vergleich der horizontalen MA- und der BA-MA-ausgerichteten Konfiguration, d. h. \(E_\text{rel} = E_{\textrm{BA}-\textrm{MA}} - E_{\textrm{ MA}}\), berechnet durch das PBE+D3+SOC-Protokoll, weist darauf hin, dass MA horizontal ähnlich um 0,79 eV/Atom für n = 2, 1,51 eV/Atom für n = 3 und 2,18 eV/Atom für n = 4 stabiler ist und 1,37 eV/Atom für n = 5, was darauf hindeutet, dass selbst bei endlicher Temperatur MA im 2D-RP-Material horizontal dominiert, wenn man die durch Experimente ermittelten \(E_\text {g}\)-Werte berücksichtigt.

Basierend auf früheren Ergebnissen untersuchten wir den Unterdrückungseffekt der teilweisen Aufhebung der MA-BA-Dipolmomente über der anorganischen PbI-Schicht als Ursprung des \(E_\text {g}\)-Schließens. Um eine elektronische Kausalität für diese Beobachtungen bereitzustellen, zeigt Abb. 4 die projizierte Zustandsdichte (PDOS), berechnet mit PBE+D3+SOC-1/2 für jedes \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA }_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) 2D-RP von n = 2 bis 5 für MA horizontal-like und BA-MA ausgerichtet. Die PDOS wurden auf die Blei- (schwarze Linien) und Jodatome (rote Linien) projiziert, die zu den Ebenen senkrecht zur ab-Ebene gehören, die in beiden Grenzflächenbereichen zwischen anorganischen (\({\hbox {MA}_{n -1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\)) und organischen (BA\(_{2}\)) Schichten. Auch für 2D-RP ist klar, dass das Ip (Pb-s) mehrheitlich (Minderheitsbeitrag) zum Valenzbandmaximum (VBM) beiträgt, während VBM von den Pb-p-Orbitalen dominiert wird. Das VBM und das Leitungsbandminimum (CBM) sind mit ihren jeweiligen Orbitalen ebenfalls dargestellt, wobei die Atome in den hervorgehobenen blauen und rosa schattierten Bereichen mit den Diagrammen um das Fermi-Niveau (am VBM) korrelieren.

Wir fanden heraus, dass die teilweise MA-Ausrichtung zueinander, d. h. \(\overrightarrow{\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\) im MA horizontal- ähnliche Konfiguration ergibt die Ausbreitung ihrer jeweiligen Ladungsdichten im \({\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) Untergitter unabhängig von n, da Elektronen von MA-Kationen gleichermaßen in alle kuboktaedrischen Hohlräume gezogen werden. Infolgedessen sind die Ip- und Pb-p-Orbitalbeiträge in Bezug auf beide Grenzflächenbereiche degeneriert, wie in den Bildern (a) bis (d) gezeigt, was die Übereinstimmung zwischen den experimentell gemessenen \(E_\text {g}\) erklärt und \(E_\text {g}\) theoretisch geschätzte Werte. Andererseits wird das Dipolmoment durch \(\uparrow {\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\) in der BA-MA-Ausrichtung teilweise unterdrückt. Wie bei Konfigurationen fanden wir einen Entartungsbruch im PDOS-Profil zwischen gegenüberliegenden Grenzflächenebenen, die durch blaue und rosa Farben hervorgehoben wurden, sodass VBM eine anorganisch-organische Grenzfläche dominiert. Im Gegensatz dazu dominiert CBM die entgegengesetzten, wie die Orbitaldarstellungen zeigen. Für n = 1 betrifft die teilweise Aufhebung des Dipolmoments nur die BA-Kationen auf der gegenüberliegenden Seite der PbI\(_{4}\)-Schicht, da die \({{\hbox {NH}_{3}}^{ +}}\)-Terminus ist nicht auf der gegenüberliegenden Seite der BA-Kationen ausgerichtet (siehe Abb. S3 in den Hintergrundinformationen). Dieses Verhalten wird jedoch für n = 2 leicht unterdrückt, sodass die Ausrichtung teilweise wie folgt aussieht: \(\uparrow {\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\) , während für die gegenüberliegende Grenzfläche die BA-Kationen als \(\uparrow {\mu }\text {(MA)}\cdot \uparrow {\mu }\text {(BA)}\) festgelegt sind. Durch Erhöhen der anorganischen Schichtbreite durch Hinzufügen der PbI- und MA-Spezies ist diese Unterdrückung für n = 3–5 besonders ausgeprägt, bei denen die teilweise Aufhebung der Dipolmomente wirksamer ist. Daher zeigt unser Ergebnissatz, dass die Schließung der Energielücke auf die interkalierte Abwärtsverschiebung zu Pb-p am CBM von den blauen Ebenen zurückzuführen ist (siehe auch Abb. S4), während das VBM durch die Ip-Orbitale als unser Fermi-Niveau beibehalten wird (apikale und äquatoriale Stellen) an den gegenüberliegenden oktaedrischen Grenzflächen.

Wir haben die Massen-Rashba-Aufspaltung für die Valenz- und Leitungsbänder für \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I }_{3n+1}}\) (in Bezug auf n) und Massensysteme durch den Rashba-Koeffizienten (\(\alpha = \Delta \varepsilon /2\Delta k\))29,34,70, Abb. 5 . \(\alpha _\text {C,V}\) werden durch die Eigenwertdifferenz (\(\Delta \varepsilon\)) relativ zu den \(\varepsilon\)-Well-Scheitelpunkten an einem bestimmten k-Punkt (\) berechnet. (\Delta k\)) vom \(\Gamma\)-Punkt für das 2D-RP (siehe Bandstrukturen in Abb. S5 in den Hintergrundinformationen). In Übereinstimmung mit früheren Arbeiten für MABI\(_{3}\) (B = Si, Ge, Sn und Pb)26,29,32,34,70 ergibt sich die Massen-Rashba-Aufspaltung aus einem starken SOC-Energieanteil, der mit verbunden ist die außerzentrierenden Metallbeiträge innerhalb der Oktaeder. Zum Beispiel nimmt \(\alpha _\text {C,V}\) zum kubischen \(\rightarrow\) tetragonalen Übergang ab und bewegt sich zu \(\alpha _\text {C,V} = {0}\hbox { eV }\)Å für orthorhombisch, was mit einer erhöhten Metallzentrierung auf dieser Struktursequenz verbunden ist. Das gleiche Verhalten wird für 2D-RP hinsichtlich der Korrelation zwischen \(\alpha _\text {C,V}\) und der Größe der außermittigen Metallabweichung beobachtet, gegeben durch \(\alpha _\text {V}\) und \ (\alpha _\text {C}\) und für VBM und CBM entlang der Brillouin-Zonenpfade berechnet, wie angegeben, z. B. \(\text {Y} \leftarrow \Gamma\) und \(\Gamma \rightarrow \text {X}\) verzweigt sich für n = 2–5 für horizontale MA- und BA-MA-ausgerichtete Konfigurationen. Betrachtet man jedoch vergleichsweise sowohl horizontale MA-Konfigurationen als auch BA-MA-ausgerichtete Konfigurationen und sogar das Vorhandensein von Grenzflächen, sind die Rashba-Parameter für 2D-RP komplexer, was hauptsächlich auf die Rolle organischer Abstandshalter auf apikalen Joden im Grenzflächenbereich zurückzuführen ist .

(a) Rashba-Aufteilung für parabolische Bänder in den Zweigen \(\text {Y} \leftarrow \Gamma\) und \(\Gamma \rightarrow \text {X}\) für VBM (\(\alpha _\text {V}) \)) und CBM (\(\alpha _\text {C}\)) für \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{ n}\hbox {I}_{3n+1}}\) in Bezug auf n Schichten und für orthorhombische, tetragonale und kubische Massen (aus Pfaden, die in gepunkteten Rechtecken angegeben sind). Die schematische Darstellung der Rashba-Aufspaltung und ihre in der Berechnung verwendete Definition als \(\alpha = \Delta \varepsilon /2\Delta k\). Eindringgrad (\(\Delta z\)) von BA-Abstandshaltern in der anorganischen Schicht \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) für die Oberseite (b) und untere (c) Schnittstellen basierend auf dem Schema in (d). \(\Delta z\) für sowohl horizontale MA- als auch BA-MA-ausgerichtete Konfigurationen wurde konventionell berechnet, indem \(\Delta z < 0\) für die Oberseite und \(\Delta z > 0\) für die Unterseite angenommen wurde.

MA-horizontale und BA-MA-ausgerichtete Konfigurationen unterscheiden sich hinsichtlich der relativen \(\alpha _\text {V}\)- und \(\alpha _\text {C}\)-Werte, aus denen \(\alpha _\text {C} > \alpha _\text {V}\) für alle Schichten der horizontalen MA (einschließlich n = 1). Für BA-MA-ausgerichtete Konfigurationen wird dasselbe nur für n = 2 und 4 beobachtet, während man für n = 3 und 5 beobachtet: \(\alpha _\text {C} < \alpha _\text {V}\ ). Wie beobachtet, deuten die Pb-I-Abstandsergebnisse in Abb. 3 für n = 3 und 5 in BA-MA-ausgerichteten Konfigurationen auf eine höhere Metall-Offzentrierung (für \(l_\text {int}\)) als in MA hin horizontalähnliche Konfigurationen. Dieses Ergebnis korreliert mit der Inversion durch \(\alpha _\text {C} < \alpha _\text {V}\) in Bezug auf die MA-horizontalähnlichen Ergebnisse, vorausgesetzt, dass für BA-MA-ausgerichtete Konfigurationen die Pb –I-Abstände deuten darauf hin, dass apikale Iodverbindungen an der organisch-anorganischen Grenzfläche stärker beansprucht werden als andere innerhalb der anorganischen Schicht \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\). .

Wir sind bei der Grenzflächencharakterisierung vorangekommen, indem wir beide organisch-anorganischen Grenzflächen beschrieben haben, die durch den Penetrationsgrad (\(\Delta z\)) der BA-Abstandhalter im \({\hbox {Pb}_{n}\) detailliert beschrieben werden können. hbox {I}_{3n+1}}\) anorganischer Teil. \(\Delta z\) wurde in ähnlicher Weise durch die in Abb. 2 dargestellte Gleichung von \(l_\text {org}\) berechnet, jedoch unter Verwendung des Abstands zwischen der Ebene, die durch apikale niedrigkoordinierte Jode an der Grenzfläche gebildet wird, und der \({{\hbox {NH}_{3}}^{+}}\)-Gruppe am BA-Schwanz (siehe Details in den Hintergrundinformationen). \(\Delta z\) ermöglicht die Korrelation der Nähe zwischen dem \({{\hbox {BA-NH}_{3}}^{+}}\)-Schwanz und dem apikalen Jod an der Grenzfläche, was folglich auf dessen Einfluss auf das hindeutet Aufteilung von PDOS und Rashba. Abbildung 5 zeigt die berechneten \(\Delta z\)-Werte für die MA-horizontal-ähnlichen und BA-MA-ausgerichteten-ähnlichen Konfigurationen anhand der jeweils berücksichtigten Schnittstellen des oberen Panels (a) und des unteren Panels (b). als \(z = 0 \rightarrow -\Delta z\) und \(z = 0 \rightarrow \Delta z\). Es ist zu beobachten, dass ab \(\text {n} = 1 \rightarrow 2, 3, 4\) und 5 der Durchdringungsgrad zunimmt, während er angesichts des Dipols den oberen und unteren Grenzflächen für MA horizontal ähnlich bleibt Momente als \(\overrightarrow{\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\), für BA-MA ausgerichtet wie \(\Delta z\) bei an der oberen Schnittstelle ist es kleiner als an der unteren. Dies wird dadurch erklärt, dass die \({{\hbox {NH}_{3}}^{+}}\)-Gruppen von MA und BA oben teilweise entgegengesetzt sind, so dass das Dipolmoment \(\uparrow { \mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\), während auf der unteren Grenzfläche \(\uparrow {\mu }\text {(MA)}\ cdot \uparrow {\mu }\text {(BA)}\), was wiederum dazu führt, dass \(\Delta z\) groß ist. Dieses Verhalten korreliert mit der Elektronenverarmung, die durch PDOS an einer der Grenzflächen beobachtet wird, von der aus die gegenüberliegende Grenzfläche das VBM in BA-MA-ausgerichteten Konfigurationen bildet. Darüber hinaus bedeutet der kürzeste \(\Delta z\)-Wert für die \(\uparrow {\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\)-Schnittstelle, dass BA-Abstandhalter liegen näher am apikalen Jod (das für VBM die Mehrheit darstellt), was zu einer zusätzlichen Belastung der Grenzflächenoktaeder führt, was zu dem beobachteten Verhalten führt: \(\alpha _\text {C} < \alpha _\text {V}\) für Rashba-Spaltung bei CBM und VBM.

Wir gehen mit einer tieferen Beschreibung von \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1} fort. }\) 2D-RP und Massen wie kubisch und tetragonal (siehe für orthorhombisch in Abb. S6 in den Hintergrundinformationen), verglichen wir die Absorptionskoeffizienten in Bezug auf x (\(\alpha _x\)), y (\(\ alpha _y\)) und z (\(\alpha _z\)) Richtungen zwischen horizontalen MA- und BA-MA-ausgerichteten Konfigurationen, wie in Abb. 6 dargestellt. Die UV-Vis-Spektren wurden durch Berechnung des Imaginären berechnet und Realteile der dielektrischen Funktion der Systeme. Ersteres wurde im Rahmen der Random Phase Approximation (RPA)71 und letzteres durch eine Kramers-Kronig-Transformation72,73 erhalten. Bei Massen lässt sich die Isotropie der Absorptionskoeffizienten durch den höchsten/niedrigsten Quotienten erkennen, der \(\alpha _x/\alpha _y = 1,27\), \(\alpha _x/\alpha _z = 1,02\) und \( \alpha _y/\alpha _x = 1,09\) für kubisch, tetragonal und orthorhombisch. Für 2D-RP-Konfigurationen beobachtet man, dass \(\alpha _x \ approx \alpha _y\) über den gesamten Energiebereich, während \(\alpha _x (\alpha _y) > \alpha _z\), für den die Beschränkung ausgeprägt ist, insbesondere für n = 1 und 2. Andererseits wird das anisotrope Verhalten des Einschlusses in der gesamten z-Richtung in MA horizontal unterdrückt, wenn die Anzahl der Schichten zunimmt, und wird auch durch die Gesamtabsorption (\(\sum) hervorgehoben _{\alpha }\)), so dass \(\alpha _x \sim \alpha _y \sim \alpha _z\) für n = 5. Zum Beispiel, während der \(\alpha _y/\alpha _z\)-Quotient für n = 1 ist 1,62, es nimmt weiter ab als \(1,34 \rightarrow 1,21 \rightarrow 1,19 \rightarrow 1,04\) für n = \(2 \rightarrow 3 \rightarrow 4 \rightarrow 5\) in horizontalen MA-Konfigurationen, die legen eine Konvergenz für ein masseartiges Verhalten nahe, wie es bei tetragonalen und orthorhombischen Strukturen beobachtet wird. Umgekehrt bleibt für BA-MA-ausgerichtete Konfigurationen die Anisotropie bestehen, wenn die Anzahl der Schichten zunimmt, sodass \(\alpha _y/\alpha _z = 1,51 \rightarrow 1,40 \rightarrow 1,16 \rightarrow 1,31\) für n = \(2 \rightarrow 3 \rightarrow 4 \rightarrow 5\). Somit haben wir herausgefunden, dass die relative Orientierung der organischen Spacer und Kationen, die im Experiment kaum kontrolliert werden kann, eine moderate Rolle bei der 2D-RP \(\rightarrow\)-Volumenkonvergenz für optische Eigenschaften spielt. Eine günstige horizontale MA-Konfiguration konvergiert jedoch zum Massenabsorptionskoeffizienten und kann die Leistung von 2D-RP mit der von 3D-Perowskit vergleichbar halten.

Absorptionskoeffizienten, \(\alpha (\omega )\), berechnet über DFT+D3+SOC-1/2 für alle \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1} \hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) 2D-RP durch die MA horizontal-artig (a)–(e) und BA-MA ausgerichtet-artig (g)– (j) Konfigurationen, vorausgesetzt, dass die Richtungen x (\(\alpha _x\)), y (\(\alpha _y\)) und z (\(\alpha _z\)) separat betrachtet wurden. \(\alpha _z\) ist für alle 2D-RP-Systeme sowie für die kubischen (f) und tetragonalen (k) Massen gefüllt. Die Gesamtabsorptionswerte (\(\sum _{\alpha }\)) sind für das Intervall von 0,0–4,2 eV dargestellt.

Wir haben eine systematische und gründliche Untersuchung auf der Grundlage von Ab-initio-Berechnungen des \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox { I}_{3n+1}}\) 2D-Ruddlesden-Popper-Perowskit-Eigenschaften. Wir betrachteten die horizontalen MA-Konfigurationen und die BA-MA-ausgerichteten Konfigurationen (mit relativen Dipolmomentausrichtungen als \(\overrightarrow{\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA )}\) bzw. \(\uparrow {\mu }\text {(MA)}\cdot \downarrow {\mu }\text {(BA)}\) für n = 1, 2, 3, 4 und 5 anorganische Schichten, nach einer detaillierten Strukturbeschreibung im DFT+vdW+SOC-Protokoll. Der auf organischen Kationen- und Spacer-Konfigurationen basierende Ergebnissatz ist in der Lage, die korrekte relative Ausrichtung entsprechend den relativen Dipolmomenten anzuzeigen und die strukturellen und optoelektronischen Parameter in enger Korrelation mit Experimenten zu erreichen. Beispielsweise verwendeten wir die DFT-1/2-Quasiteilchenkorrektur (als kostengünstige Methode), die für die 2D-RP-Perowskite verwendet wird, um die optoelektronischen Eigenschaften vorherzusagen, was angesichts der Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen neue Erkenntnisse lieferte. Unsere Ergebnisse deuten darauf hin, dass relative organische Abstandshalter und Kationenorientierungen das lineare Wachstum der Breite der anorganischen Schicht \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\ fördern, wenn n zunimmt wird eindeutig durch die Dimensionen der Kernregion bestimmt. Die organischen Spacer und Kationenkonfigurationen führen jedoch nicht nur zu unterschiedlichen lokalen Verzerrungen in den Kern- und Grenzflächenoktaedern (im \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\)-Untergitter) aber auch unterschiedliche Kompressionsmuster der organischen Abstandsschicht – auch deren Eindringungsstärke an der Grenzfläche der anorganischen Schicht – entsprechend der Synthese orthorhombischer (Cc2m und Cmca) und trikliner (\(P{\bar{1}}\)) Phasen bei niedrige Temperaturen. DFT+D3+SOC-1/2 gibt Aufschluss über die horizontale MA-Konfiguration als beste Beziehung zwischen berechneter und experimenteller Bandlückenenergie für alle 2D-RP-Perowskite. Dieses Ergebnis legt nahe, dass sie im Durchschnitt als stabilste Konfiguration die Mehrheit im \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{ n}\hbox {I}_{3n+1}}\) optoelektronische Eigenschaften. Darüber hinaus haben wir die Rolle teilweise aufgehobener Dipolmomente hervorgehoben, an denen \({{\hbox {NH}_{3}}^{+}}\)-Endgruppen in BA-MA-ausgerichteten Konfigurationen beteiligt sind, wobei sich die Energielücke durch ein Elektron schließt Verarmungsmechanismus als Folge der Abwärtsverschiebung der Interkalation der Pb-p-Orbitale (CBM) relativ zu den Ip-Orbitalen (VBM) an den Bandkanten. Darüber hinaus erscheint die Anisotropie \(\rightarrow\) Isotropie der optischen Absorptionsumwandlung mit zunehmender Schichtzahl (als Massenkonvergenz) nur für die horizontale MA-Konfiguration, die in Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen mit den Bandlückenenergien korreliert. Schließlich haben wir beobachtet, dass der hohe Verzerrungsgrad in den Grenzflächenoktaedern für die BA-MA-ausgerichtete Konfiguration eine zusätzliche Belastung der BA-Abstandshalter auf dem apikalen Jod an der Grenzfläche fördert, was zu \(\alpha _\text {C} < \alpha _\text {V}\) inverses Verhalten (bei CBM und VBM) für die Rashba-Aufspaltung in Bezug auf die horizontale MA-Konfiguration (\(\alpha _\text {C} > \alpha _\text {V }\)).

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diego Guedes-Sobrinho dankt dem CIMATEC SENAI in Salvador – BA, Brasilien, für die Partnerschaft und Unterstützung durch CIMATEC und Atos Computers, „Laboratory Central de Processing High Performance“ (LCPAD), finanziert von FINEP durch CT-INFRA/UFPR-Projekte, as sowie vielen Dank Prof. Alexandre Cavalheiro Dias von der Universität Brasília – Brasilien – für die netten Diskussionen über optische Eigenschaften. Luis O. de Araujo und Jônatas F. Dalmedico danken der Coordination for the Improvement of Higher Education Personnel (CAPES) für die Finanzierung (Finanzcode 001). Maurício J. Piotrowski dankt der Forschungsstiftung Rio Grande do Sul (FAPERGS) und dem Nationalen Rat für wissenschaftliche und technologische Entwicklung – Fördernummer 307345/2021-1. W. Wenzel dankt der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) für die finanzielle Unterstützung im Rahmen des Projekts WE 1863/29-1. W. Wenzel und Celso RC Rêgo danken dem Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) für die finanzielle Unterstützung des Projekts Innovationsplattform MaterialDigital (www.materialdigital.de) durch die Projektförderung FKZ-Nr.: 13XP5094A. YP und WW bedanken sich für die Unterstützung der von der Carl-Zeiss-Stiftung geförderten Hoch Performance flüssig-prozessierte keramische Solarzellen (KeraSolar).

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GD-S. und CRR konzipierten das Projekt, DG-S. führte die Berechnungen durch, bereitete die Abbildungen und Tabellen vor und verfasste das Hauptmanuskript. Alle Autoren analysierten die Ergebnisse und überprüften das Manuskript.

Korrespondenz mit Celso RC Rêgo.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Guedes-Sobrinho, D., Neves Silveira, D., de Araujo, LO et al. Aufdeckung des Einflusses organischer Spacer und Hohlraumkationen auf quasi-2D-Perowskite durch Computersimulationen. Sci Rep 13, 4446 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31220-8

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Eingegangen: 26. November 2022

Angenommen: 08. März 2023

Veröffentlicht: 17. März 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31220-8

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